热裂解
氯乙烯比油漆饱和的氯烷烃对高温热裂解更稳定，这也是为什么几乎所有商业生产的氯乙烯都来自于edc热脱去氯化氢生成的原因。当氯乙烯加热到450摄氏度时，只有少量的乙炔生成。即使在525~575摄氏度，也只有少量的氯乙烯发生转变，主要产物为氯丁二烯和乙炔。氯化氢的存在可以降低氯丁二烯的产量氯乙烯的氯化反应生成不饱和的氯化乙烯。在温度高于250~300摄氏度时，由于少量氧油漆的存在可以大大地加快氯化反应的自由基链反应速率。
其他的卤素也能加成到氯乙烯上生成类似的加成产品，但这些反应还没有彻底地进行过研究。在硫四氟化物-氟化氢-氯气体系中氯乙烯可以被卤氟化通常卤化氢加成到氯乙烯上生成加成化物。氯化氢和碘化氢与氯乙烯的加成反应是通过离子反应的机理方式进行的，而溴化氢的加成反应与连油漆锁反应有关，其中溴原子是链载体。当过渡金属催化剂和/或抗氧化剂不在时，溴化氢与氯乙烯反应生成化合物。在四氯化锡作用下，氟化氢与氯乙烯反应生成二氟乙烷氯乙烯大约在550摄氏度开始分解，随着温度增加分解变化。在680摄氏度，乙炔、氯化氢、氯丁二烯和乙烯基乙炔分解物大约占总产率中的35%。在更高的温度，焦油和炭黑会生成得越来越多。
氯乙烯热裂解是自由基连锁反应，其中氯原子是重要的链载体。通过氯原子从氯乙烯中脱除氢原子分别生成氯乙烯基和氯乙烯基自由基。前者失去氯原子生成乙炔，而后者加成到氯乙烯上，最终生成氯丁二烯。氯化氢的加入能够增加乙炔/氯丁二烯的产率可能是由于氢原子从氯化氢转移，生成氯乙油漆烯基自由基的反应逆转造成的。当干燥的氯乙烯与金属接触，温度低于450摄氏度时不会分解。然而，如果加入了水，由于痕量氯化氢的存在，氯乙烯能够腐蚀铁、钢和铝。其中的氯化氢可能是由于氧气和氯乙烯生成的过氧化物水解形成的。